有機化學概論
本文來概覽一下在研讀有機化學這門學科時需要注意哪些觀念,算是一篇想釐清有機化學的基礎架構的文章,為省篇幅就不對細節介紹太多,所以建議大學有修有機的人閱讀,或是給有興趣的人作為一個索引。
電子效應和立體效應
首先你必須熟悉影響化學分子的穩定性,並連帶影響反應性的兩大效應:電子效應(electronic effect)和立體效應(steric effect)。
電子效應大致有三類:誘導(induction)、共振(resonance)、超共軛(hyperconjugation)。誘導是由原子間的電負度差異造成的電子流動,透過它們之間直接連接的 σ 鍵傳遞;共振則是周圍的 π 電子或 lp 在 p 軌域之間離域(delocalize),如果有一連串的 π 鍵間隔一個單鍵還可以形成共軛體系(conjugated system);而超共軛則是結構上讓 σ 鍵可以和鄰近的空軌域有些微的重疊,最簡單的例子就是乙基陽離子,末端 C-H 鍵的電子可以部分流入相鄰的 C 的 p 軌域以穩定正電荷。
雖然我們常用「電子流入」這類的生動描述來說明電子效應,但也請切記這追根究柢只是軌域的重疊(overlap),我們習慣從電子定域(localized)的理想化情況出發來想像實際軌域相當於如何從這個假想初始狀況來演變,所以才會描述成電子甚至軌域的移動,但其實那些結果打從一開始就是既定事實。例如共振的每一個共振式(contributors)都不是真的存在,共同形成的 hybrid 才符合事實。
立體效應則是單純說明分子因為立體結構造成的阻礙,可能是在說電荷埋藏在結構中降低了反應性,也可能是指結構彼此太靠近以降低穩定性,總之因為立體結構影響的都可概稱是這個效應。
親電體和親核體
了解這些基本概念之後,就可以來分析反應的初始條件了。反應之所以會發生,絕大部分都是由於反應物的電荷不穩定造成,因此有機化學幾乎所有反應都在考慮親電體/親電子基(electrophile)與親核體/親核基(nucleophile)的問題,除了少數要用自由基或金屬催化的反應會用比較特殊的方法。而對於抓走氫原子的反應(去質子化)常常會描述成鹼的攻擊,畢竟酸鹼反應的根本原因也是電荷穩定的權衡。
關於「親核體」和「鹼」的差別,請見這篇文章。
動力學和熱力學
對於分析反應趨勢的方法也有兩大工具:「動力學(kinetics)」和「熱力學(thermodynamics)」。前者著重在反應發生的快慢,因此會討論最慢的反應(速率決定步驟)和反應速率;後者則在反應前後的穩定,因此會討論反應物(或其共軛酸)的 pKa 與平衡常數,還有比較偷吃步的方法是判斷成鍵與斷鍵的鍵能來預測反應方向,但這可能會讓物化的教授看了有點頭痛 XD。另外,有時候遇到比較複雜的分析可能還會用上 MO,例如環加成(cycloaddition)還會討論的 LUMO 和 HOMO。
加成、脫除、取代反應
當你確定了反應發生後,接著就是辨識反應類型了。大致可以分成三大類:加成(addition)、脫除(elimination)、取代(substitution)。加成通常是親電加成,因為加成的對象往往具有 π 鍵;脫除反應可根據機構區分成 \(\mathrm{E1}\) 和 \(\mathrm{E2}\),還有比較特別的 \(\mathrm{E1cB}\);取代反應則主要有 \(\mathrm{S_N1}\) 和 \(\mathrm{S_N2}\),羰基的加成又脫除的總反應也可以被歸為一種取代,稱為 \(\mathrm{S_NAcyl}\),但為了更正確描述機構,還是比較常稱之為「加成-脫除反應」,另外還有芳香族的 \(\mathrm{S_NAr}\) 和 \(\mathrm{S_EAr}\)。這些反應的細節就自己去讀課本吧。
區域選擇性和立體化學
最後在徹底分析完機構後,最好再回去檢視這兩件事:「區域選擇性(regioselectivity)」和「立體化學(stereochemistry)」。
如果反應是有區域選擇性的,產物就會有不同結構異構(constitutional iosmers),例如加成反應可能是 Markovnikov 加成或 anti-Markovnikov 加成,脫除是形成取代基多的(Zaitsev)還是少的(Hoffmann)產物;立體化學則是要分析產物是否有立體選擇性(stereoselectivity),可能有順反、有立體中心、或原本就有但改變了鏡像等等,或是否只對不同立體異構的反應物有不同反應,也就是立體特異性(stereospecificity)。
而且有時候產物有立體異構但不具光學活性,因為形成了消旋混合物(racemic mixture),有時候單一產物有立體中心卻也消旋(meso compound),加成反應也可以討論是順式(syn)還是反式(anti),產生多個立體中心的話也有許多 diastereomer 要討論,兩個立體中心的還可以分成赤式(erythro)或蘇式(threo)。總之,就是關於立體異構(stereoisomers)的分析問題。
其他
還有餘裕的話還可以簡單分析反應是否有氧化還原(雖然這比較不是有機的重點)、其他反應背景(例如溶劑和溫度)的細節、催化劑的選用、以及檢測化合物的技術(質譜、紅外光譜、NMR 等),這些就看個人打算深究到什麼程度了。